乳化理論
　　乳狀液是化妝品中最廣泛的劑型，從水樣的流體到粘稠的膏霜等。因此，乳狀液的討論對化妝品的研究和生産及保存和使用有著極其重要的意義。


乳狀液概述


　　乳狀液（或稱乳化體）是一種（或幾種）液體以液珠形式分散在另一不相混容的液體之中所構成的分散體系。
　　


乳狀液中被分散的一相稱作分散相或內相；另一相則稱作分散介質或外相。顯然，內相是不連續相，外相是連續相。
　　


乳狀液的分散相液珠直徑約在0.1－10μm，故乳狀液是粗分散體系的膠體。因此，穩定性較差和分散度低是乳狀液的兩個特征。
兩個不相混容的純液體不能形成穩定的乳狀液，必須要加入第三組分（起穩定作用），才能形成乳狀液。例如，將苯和水放在試管裏，無論怎樣用力搖蕩，靜置後苯與水都會很快分離。但是，如果往試管裏加一點肥皂，再搖蕩時就會形成象牛奶一樣的乳白色液體。仔細觀察發現，此時苯以很小的液珠形式分散在水中，在相當長的時間內保持穩定，這就是乳狀液。這裏稱形成乳狀液的過程爲乳化。而稱在此過程中所加入的添加物（如肥皂）爲乳化劑。
　　


在制備乳狀液時，通常乳狀液的一相是水，另一相是極性小的有機液體，習慣上統稱爲“油”。根據內外相的性質，乳狀液主要有兩種類型，一類是油分散在水中，如牛奶、雪花膏等，簡稱爲水包油型乳狀液，用O/W表示；另一種是水分散在油中，如原油、香脂等，簡稱爲油包水型乳狀液，用W/O表示。這裏要指出的是，上面講到的油、水相不一定是單一的組分，經常每一相都可包含有多種組分。除上述兩類基本乳狀液外，還有一種複合乳狀液，它的分散相本身就是一種乳狀液，如將一個W/O的乳狀液分散到連續的水相中，而形成一種複合的W/O/W型乳狀液。
　　


乳狀液的外觀一般常呈乳白色不透明液狀，乳狀液之名即由此而得。乳狀液的這種外觀是與分散相粒子之大小有密切關系。由膠體的光學性質可知，對一多分散體系，其分散相與分散介質的折光率一般不同，光照射在分散微粒（液滴）上可以發生折射、反射、散射等現象。當液滴直徑遠大于入射光的波長時，主要發生光的反射（也可能有折射、吸收），當液滴直徑遠小于入射光波長時，則光可以完全透過，這時體系呈透明狀。當液滴直徑稍小于入射光波長時，則有光的散射現象發生，體系呈半透明狀。一般乳狀液的分散相液滴直徑的大小大致在0.1－10μm（甚至更大）的範圍，可見光波長爲0.40－0.76μm，故乳狀液中的反射較顯著，因而一般乳狀液是不透明的乳白色液體。這就是乳狀液的微粒大小與外觀之關系。對于液滴的直徑在0.1μm以下的液－液分散體系，其外觀是半透明的和透明，而不呈乳液狀，常稱爲“微乳狀液”，它的性質與乳狀液有很大不同。


乳化原理和乳狀液的穩定性


1、乳化原理



在制備乳狀液時，是將分散相以細小的液滴分散于連續相中，這兩個互不相溶的液相所形成的乳狀液是不穩定的，而通過加入少量的乳化劑則能得到穩定的乳狀液。對此，科學工作者從不同的角度提出了不同的理論解釋，這些乳狀液的穩定機理，對研究、生産乳狀液的化妝品有著重要的理論指導意義。


（1）定向楔理論



這是1929年哈金斯（Harkins）早期提出的乳狀液穩定理論。他認爲在界面上乳化劑的密度最大，乳化劑分子以橫截面較大的一端定向的指向分散介質，即總是以“大頭朝外，小頭朝裏”的方式在小液滴的外面形成保護膜，從幾何空間結構觀點來看這是合理的，從能量角度來說是複合能量最低原則的，因而形成的乳狀液相對穩定。並以此可解釋乳化劑爲一價金屬皂液及二價金屬皂液時，形成穩定的乳狀液的機理。
　　


乳化劑爲一價金屬皂在油－水界面上作定向排列時，以具有較大極性頭基團伸向水相；非極性的碳氫鍵深入油相，這時不僅降低了界面張力，而且也形成了一層保護膜，由于一價金屬皂的極性部分之橫界面比非極性碳氫鍵的橫界面大，于是橫界面大的一端排在外圈，這樣外相水就把內相油完全包圍起來，形成穩定的O/W型的乳狀液。而乳化劑爲二價金屬皂液時，由于非極性碳氫鍵的橫界面比極性基團的橫界面大，于是極性基團（親水的）伸向內相，所以內相是水，而非極性碳氫鍵（大頭）伸向外相，外相是油相，這樣就形成了穩定的W/O型乳狀液。
這種形成乳狀液的方式，乳化劑分子在界面上的排列就像木楔插入內相一樣，故稱爲“定向楔”理論。
　　


此理論雖能定性的解釋許多形成不同類型乳狀液的原因，但常有不能用它解釋的實例。理論上不足之處在于它只是從幾何結構來考慮乳狀液的穩定性，實際影響乳狀液穩定的因素是多方面的。何況從幾何上看，乳狀液液滴的大小比乳化劑的分子要大得多，故液滴得曲表面對于其上得定向分子而言，實際近于平面，故乳化劑分子兩端的大小就不是重要的，無所謂楔形插入了。


（2）界面張力理論



這種理論認爲界面張力是影響乳狀液穩定性的一個主要因素。因爲乳狀液的形成必然使體系界面積大大增加，也就是對體系要做功，從而增加了體系的界面能，這就是體系不穩定的來源。因此，爲了增加體系的穩定性，可減少其界面張力，使總的界面能下降。由于表面活性劑能夠降低界面張力，因此是良好的乳化劑。
　　


凡能降低界面張力的添加物都有利于乳狀液的形成及穩定。在研究一系列的同族脂肪酸作乳化劑的效應時也說明了這一點。隨著碳鏈的增長，界面張力的降低逐漸增大，乳化效應也逐漸增強，形成較高穩定性的乳狀液。但是，低的界面張力並不是決定乳狀液穩定性的唯一因素。有些低碳醇（如戊醇）能將油－水界面張力降至很低，但卻不能形成穩定的乳狀液。有些大分子（如明膠）的表面活性並不高，但卻是很好的乳化劑。固體粉末作爲乳化劑形成相當穩定的乳狀液，則是更極端的例子。因此，降低界面張力雖使乳狀液易于形成，但單靠界面張力的降低還不足以保證乳狀液的穩定性。
　　總之，可以這樣說，界面張力的高低主要表明了乳狀液形成之難易，並非爲乳狀液穩定性的必然的衡量標志。


（3）界面膜的穩定理論



在體系中加入乳化劑後，在降低界面張力的同時，表面活性劑必然在界面發生吸附，形成一層界面膜。界面膜對分散相液滴具有保護作用，使其在布朗運動中的相互碰撞的液滴不易聚結，而液滴的聚結（破壞穩定性）是以界面膜的破裂爲前提，因此，界面膜的機械強度是決定乳狀液穩定的主要因素之一。
　　


與表面吸附膜的情形相似，當乳化劑濃度較低時，界面上吸附的分子較少，界面膜的強度較差，形成的乳狀液不穩定。乳化劑濃度增高至一定程度後，界面膜則由比較緊密排列的定向吸附的分子組成，這樣形成的界面膜強度高，大大提高了乳狀液的穩定性。大量事實說明，要有足夠量的乳化劑才能有良好的乳化效果，而且，直鏈結構的乳化劑的乳化效果一般優于支鏈結構的。
　　


此結論都與高強度的界面膜是乳狀液穩定的主要原因的解釋相一致。如果使用適當的混合乳化劑有可能形成更致密的“界面複合膜”,甚至形成帶電膜，從而增加乳狀液的穩定性。如在乳狀液中加入一些水溶性的乳化劑，而油溶性的乳化劑又能與它在界面上發生作用，便形成更致密的界面複合膜。由此可以看出，使用混合乳化劑，以使能形成的界面膜有較大的強度，來提高乳化效率，增加乳狀液的穩定性。在實踐中，經常是使用混合乳化劑的乳狀液比使用單一乳化劑的更穩定，混合表面活性劑的表面活性比單一表面活性劑往往要優越得多。
　　


基于上述兩段得討論，可以得出這樣得結論：降低體系得界面張力，是使乳狀液體系穩定的必要條件：而形成較牢固的界面膜是乳狀液穩定的充分條件。


（4）電效應的穩定理論



對乳狀液來說，若乳化劑是離子型的表面活性劑，則在界面上，主要由于電離還有吸附等作用，使得乳狀液的液滴帶有電荷，其電荷大小依電離強度而定；而對非離子表面活性劑，則主要由于吸附還有摩擦等作用，使得液滴帶有電荷，其電荷大小與外相離子濃度及介電常熟和摩擦常數有關。帶電的液滴靠近時，産生排斥力。使得難以聚結，因而提高了乳狀液的穩定性。乳狀液的帶電液滴在界面的兩側構成雙電層結構，雙電層的排斥作用，對乳狀液的穩定有很大的意義。雙電層之間的排斥能取決于液滴大小及雙電層厚度1/κ，還有ξ電勢(或電勢φ0)。當無電介質表面活性劑存在存在時，雖然界面兩側的電勢差ΔV很大，但界面電位φ0卻很小，所以液滴能相互靠攏而發生聚沉，這對乳狀液很不利。當有電解質表面活性劑存在時，令液滴帶電。O/W型的乳狀液多帶負電荷；而W/O型的多帶正電荷。這時活性劑離子吸附在界面上並定向排列，以帶電端指向水相，便將反號離子吸引過來形成擴散雙電層。具有較高的φ0及較厚的雙電層，而使乳狀液穩定。若在上面的乳狀液中加入大量的電解質鹽，則由于水相中反號離子的濃度增加，一方面會壓縮雙電層，使其厚度變薄，另一方面他會進入表面活性劑的吸附層中，形成一層很薄的等電勢層，此時，盡管電勢差值不便，但是φ0減小，雙電層的厚度也減薄，因而乳狀液的穩定性下降。


（5）固體微粒



作爲乳化劑的穩定理論許多固體微粒，如碳酸鈣、粘土、碳黑、石英、金屬的堿式硫酸鹽、金屬氧化物以及硫化物等，可以作爲乳化劑起到穩定乳狀液的作用。顯然，固體微粒只有存在于油水界面上才能起到乳化劑的作用。固體微粒是存在于油相、水相還是在它們的界面上，取決于油、水對固體微粒潤濕性的相對大小，若固體微粒完全被水潤濕，則在水中懸浮，微粒完全被油潤濕，則在油中懸浮，只有當固體微粒既能被水、也能被油所潤濕，才會停留在油水界面上，形成牢固的界面層（膜）,而起到穩定作用。這種膜愈牢固，乳狀液愈穩定。這種界面膜具有前述的表面活性劑吸附于界面的吸附膜類似的性質。


（6）液晶與乳狀液的穩定性



液晶是一種在結構和力學性質都處于液體和晶體之間的物態，它既有液體的流動性，也具有固體分子排列的規則性。
1969年，弗裏伯格（Friberg）等第一次發現在油水體系中加入表面活性劑時，即析出第三相——液晶相，此時乳狀液的穩定性突然增加，這是由于液晶吸附在油水界面上，形成一層穩定的保護層，阻礙液滴因碰撞而粗化。同時液晶吸附層的存在會大大減少液滴之間的長程範德華力，因而起到穩定作用。此外，生成德液晶由于形成網狀結構而提高了粘度，這些都會使乳狀液變得更穩定。由此可以說，乳狀液的概念已從“不能相互混合的兩種液體中的一種向另一種液體中分散“，變成液晶與兩種液體混合存在的三相分散體系。因此，液晶在乳化技術或在化妝品領域有著廣泛應用的前景，已稱爲化妝品及乳化技術的一個重要研究課題。如研究液晶在乳化過程中生成的條件(乳化劑的類型及用量、溫度等)和如何控制生成的液晶的狀態。


2、影響乳狀液穩定的各種因素



上面討論了乳化劑之所以能夠對乳狀液起到穩定作用的幾種理論，從這些理論中可以得出能對乳狀液穩定性産生影響的各種因素。
　　

（1）對于應用表面活性劑作乳化劑的體系界面膜的形成與界面膜的強度是乳狀液穩定的最主要的影響因素，而界面張力的降低與界面膜的強度對乳狀液穩定性的影響，可以說前者爲必要後者是充分的條件。而且它們都與乳化劑在界面上的吸附直接有關。要得到比較穩定的乳狀液，首先應考慮乳化劑在界面上的吸附性質，吸附作用愈強，表面活性劑吸附分子在界面的吸附量愈大，表面張力則降低愈多，界面分子排列愈緊密，界面強度愈高。如果表面活性劑爲離子型的，當它在界面的吸附增加時，其界面電荷強度也提高，這些都有利于形成穩定的乳狀液。應用混合乳化劑，所生成的界面複合膜有較大的強度，因此常將水溶性的乳化劑和油溶性的乳化劑混合使用，以提高乳狀液的穩定性。
　　

（2）乳狀液的粘度乳狀液中內相在重力作用下的沉降或上升，可致使內相外相分離，造成乳狀液的不穩定。如同膠體的粒子沉降（或上升）一樣，乳狀液內相的沉降速度，仍是斯脫克斯方程式
v=2r2(ρ2　ρ1)g/9η
這裏v爲液滴的沉降速度，r爲分散相液滴的半徑，ρ2、ρ1爲分散相和分散介質的密度，η爲分散介質的粘度。由此公式可以得出，乳狀液分散介質的粘度越大，則分散相液滴運動的速度愈慢，這有利于乳狀液的穩定。因此，往往在分散介質中加入增稠劑（一般常爲能溶于分散介質的高分子物質），以此來提高乳狀液的穩定性。當然高分子物質的作用並不限于此，往往還能形成比較堅固的界面膜。如蛋白質就是此類典型的高分子物質。
　　

（3）乳狀液的分散度從上面分散相液滴的沉降速度公式看到：沉降速度與分散液滴的半徑之平方成正比，爲了提高乳狀液的穩定性，必須要使分散相液滴充分小，也就是要提高乳狀液的分散度，一般要求分散相液滴的直徑小于3μm。從沉降速度公式還可看出，分散相與分散介質的密度差，也影響到乳狀液的穩定性，兩相的密度差愈小，乳狀液愈穩定。
　　

（4）從討論電效應的穩定作用可以得出在使用離子表面活性劑作爲乳化劑的乳狀液中，加入電解質，可以影響乳狀液的穩定性，所以加入的電解質之濃度是影響乳狀液穩定的一個因素，就是說，所加入的電解質，其濃度要適中，濃度不夠或濃度過大，都會使乳狀液不穩定。
　　

（5）影響乳狀液穩定性的其它因素一般不大考慮油相組成的影響。實際上作爲分散相的油相，其組成對乳狀液的穩定性是有影響的，有時甚至是決定性的影響。例如，烷烴作爲分散相，若其中含有十八醇（C18H37OH）時，以十二烷基硫酸鈉或十六烷基硫酸鈉作爲乳化劑所制得的O/W乳狀液比無十八醇時穩定得多。這是因爲油分散相中含有極性有機物(例如十八醇)時，在界面上與溶于水的表面活性劑形成界面複合膜，因而對乳狀液的穩定性有利。若在較短鏈的脂肪烴中加入少量較長鏈的烴，則形成的乳狀液要比原來的短鏈脂肪烴穩定得多。